容晓晖科学家工作室最新ACS Energy Letters：原位塑晶包覆的高性能钠电正极材料
来源：原创 | 2023年03月10日
研究背景
在过去的三十年里，锂离子电池的商业化极大地改变了这个世界。然而随着人类社会的发展，有限的锂资源难以满足急剧增长的市场需求，价格一路飙涨。因此，寻找合适的替代和补充品是极其必要的。钠离子电池（NIBs）因其与锂离子电池相似的工作原理而被认为是有力的候选者。地壳中拥有丰富的钠资源，原材料来源广泛且价格低廉可以大大降低成本。正极材料作为提供容量与电压的重要组成部分，是开发高性能钠离子电池的关键，目前主流有聚阴离子，普鲁士蓝和层状氧化物三大类别的钠电正极材料。其中层状过渡金属氧化物NaxMO2由于其简单的制备条件和相对优异的性能，已经成为当前学术研究和产业化的重点。O3型Na[NixFeyMnz]O2层状氧化物正极材料，具有高理论容量和高Na含量，被认为是一种有产业化应用前景的钠电正极材料。然而，此类正极材料目前面临着空气稳定性差、相变复杂和界面副反应严重的问题，导致其各方面性能仍然远远低于储能装置的要求。目前针对以上问题已采用各种手段来改善这些正极，如掺杂和包覆改性策略。就包覆而言，通常在材料经过热处理合成后需要再次进行二次热处理以获得涂层和基体材料之间的耦合，并且目前报道的包覆材料功能单一，不能同时改善钠离子的传输。
鉴于Na[NixFeyMnz]O2正极的空气稳定性较差，传统的二次热处理包覆方法会造成容量损失使得包覆改性得不偿失。如何在避免容量损失的情况下实现材料的改性，特别是包覆改性显得尤为重要。由此可见通过一步法实现原位包覆是非常必要的。此外，包覆材料的选择也非常关键。塑晶，作为无序液相（或熔体）和有序晶体之间的一个中间阶段，表现出长程有序但高度短程无序。塑晶最早由Timmermans在1935年报道，其结构要素是晶体中的分子有规律地占据三维晶格中的特定位点。同时，塑晶还可以在取向无序之外进行相对自由的热旋转运动。这些高度无序的化合物的随机取向的分子使阳离子扩散和阴离子旋转之间的耦合，这导致了高离子扩散能力。在目前报道的塑晶中，磷酸钠（Na3PO4）作为一种无机塑晶转子相材料，通常有两个相，即具有较低电导率的低温四方α相（空间群P21c）和具有较高离子电导率（600K时为5 mS cm-1）的高温立方γ相（空间群Fmm）。许多研究表明，通过淬火以及离子掺杂的方法可以将高离子电导率的高温相稳定至室温。特别是，Al3+掺杂的γ-Na3PO4-Na3-3xAlxPO4的合成过程类似于O3型Na[NixFeyMnz]O2正极，高度契合的材料合成条件有希望同时实现材料成相与材料包覆。而其本身的高离子电导率也是合适的包覆材料，因此Na3-3xAlxPO4塑晶材料是理想的包覆材料选择。
图1 包覆工艺路线
一
正文
近日，长三角物理研究中心胡勇胜研究员，容晓晖特聘研究员联合天津理工大学张联齐研究员等人在国际顶级期刊ACS Energy Letters（IF: 23.991）上发表题为“In Situ Plastic Crystal Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries”的工作。中国科学院物理研究所与天津理工大学联合培养研究生王海波以及中科院物理所博士后丁飞翔为本文共同第一作者。此研究项目获得长三角物理研究中心科学家工作室项目支持。
为了避免传统两步法包覆改性工艺对空气稳定性差的O3型Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2（NFM424）正极造成的性能退化，长三角物理研究中心容晓晖科学家工作室科研人员创新性的提出了一步法在表面原位构筑塑晶Na3-3xAlxPO4转子相的包覆层，在这个过程中，Al也在高温的驱动下掺杂进入到体相中。磷酸铝钠在材料的最外层构建了一层屏障，不仅可以在一定程度上提升正极材料的空气稳定性，抵御电解质的侵蚀，抑制界面副反应。此外，原位形成的Na3-3xAlxPO4包覆层与体相竞争钠源，在材料表界面出诱导形成了缺钠相，快离子导体包覆表面和钠空位的形成可以显著改善整个材料颗粒的动力学特性。在纽扣半电池中，经过200次循环，在2.0-4.0 V电压区间内的容量保持率从65%提高到80%。正如预期，其倍率性能也得到了明显的改善，在5C的大电流密度（700 mA g-1）下显示出88%的容量保留率。在搭配硬碳负极的全电池中也显示出优异的循环性能，在0.5-4.0 V的电压范围内，500次循环后容量保持率达到70%，显示出巨大的商业化潜力。更重要的是，目前的钠离子电池层状氧化物正极材料有很大一部分是在800-900℃的高温热处理下合成的。而本工作报道的此类塑晶转子相包覆层材料的合成过程与之高度重合，这将在钠离子电池层状氧化物正极中会有更多的应用场景。
2.1一步法原位包覆塑晶转子相工艺示意图以及材料表界面结构。
图2原位构建塑晶Na3-3xAlxPO4涂层的实验过程以及材料表面结构。
(a)NFM424的表面包覆和掺杂的工艺示意图。(b)NFM424和0.5, 1, 3, 5 mol%NAP@NFM424的XRD图谱。(c)XRD细节的聚焦图。(d)Na3-3xAlxPO4的结构示意图。(e)层状相的HAADF-STEM原子图。(f)包覆后的Na3-3xAlxPO4颗粒横截面的STEM。(g)改性后的界面结构示意图。
2.2 塑晶转子相离子传输机制示意图和理论计算结果
图3 Na+离子导体中PO43-阴离子的旋转与阳离子扩散的示意图和分子动力学计算结果。
(a)α-Na3PO4中Na+的传统扩散机制说明。(b)γ-Na3PO4和Na3-3xAlxPO4中Na+扩散的“桨轮”机制说明。(c)γ-Na3PO4在不同温度下的Na+的均方位移（MSD）。(d)γ-Na3PO4的Arrhenius曲线。(e)Na3-3xAlxPO4在不同温度下Na+的均方位移。(f)Na3-3xAlxPO4的Arrhenius曲线。
2.3 电化学性能
图4 NFM424和1 mol% NAP@NFM424的电化学性能。
(a)NFM424和(b)1 mol%NAP@NFM424在2.0-4.0 V的电压范围内的首次恒电流充放电曲线。(c)在2.0-4.0 V的电压范围内，1C倍率下的200周的循环性能。(d)在2.0-4.0 V的电压范围内的倍率性能。(e)0.5-4.0 V电压范围的1C倍率循环的放电比容量和库仑效率的保持情况。
2.4原材料失效以及包覆改性分析
图5 NFM424和1 mol%NAP@NFM424的失效分析。
(a)NFM424和(b)1 mol%NAP@NFM424正极在循环前和200和500周循环后的SEM图像。(c)示意图显示了表面包覆和体相掺杂的策略提升循环稳定性的机理示意图。
综上所述，通过一步法对NFM424正极材料进行改性，同时实现塑晶Na3-3xAlxPO4相包覆和Al掺杂，建立了坚固的表面和体相结构，通过这种新颖、简单、有效的方法提高了电化学性能。其中，Na3-3xAlxPO4图层在颗粒表面作为屏障抑制了副反应，而体相的Al掺杂提高了结构稳定性。在改性材料制备过程中，Na3-3xAlxPO4与NFM424表面的残留碱发生反应，从而减少了残留碱的不利影响。同时，Na3-3xAlxPO4作为Na离子的快离子导体，诱导形成缺钠相为钠离子的扩散提供通道，极大地提升了倍率性能。这些协同效应有效地延迟了表面和体相结构的退化，从而提高了循环稳定性和倍率性能。通过一步法实现转子相进行原位包覆，为钠离子电池性能正极材料提供了一个思路。本研究工作的方法无疑有助于开发钠离子电池的高性能正极材料。
二
文章信息
In Situ Plastic Crystal Coated Cathode toward High-Performance Na-Ion Batteries ACS Energy Letters Haibo Wang, Feixiang Ding, Yuqi Wang, Zhen Han, Rongbin Dang, Hao Yu, Yang Yang, Zhao Chen, Yuqi Li, Fei Xie, Shiguang Zhang, Hongzhou Zhang, Dawei Song, Xiaohui Rong* Lianqi Zhang* Juping Xu, Wen Yin, Yaxiang Lu, Ruijuan Xiao, Dong Su, Liquan Chen, and Yong-Sheng Hu*
ACS Energy Letters 2023, 8, XXX, 1434-1444
DOI: https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00009
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c00009
三
容晓晖科学家工作室简介
容晓晖，1990年11月生，中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师，中国科学院物理研究所“百人计划”I类获得者。专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。以第一作者或通讯作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等国际重要学术期刊上发表论文30余篇，申请国内和国际发明专利20余项，《钠离子电池科学与技术》第二章主要撰写者，撰写原创科普文章50余篇。目前担任ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、J. Electrochem. Soc.、Solid State Ionics等杂志的审稿人，Mater. Futures、eScience、J. Mater. Sci. Tech.、Renewables、Nano Research Energy期刊青年编委，国家自然科学基金评议专家，中国化工学会专业会员，中国科协“青年人才托举工程”入选者，获北京市科学技术奖（自然科学奖）一等奖。主持国家自然科学基金、青年科学基金项目和博士后特别资助项目，参与中科院战略先导专项、北京市自然科学基金项目、企业合作项目等。2022年5月加入中国科学院物理研究所，任特聘研究员，博士生导师，在长三角物理研究中心（溧阳）成立“容晓晖”科学家工作室，担任科学家工作室主任。
中国科学院物理研究所容晓晖特聘研究员带领其科研团队入驻长三角研究中心，专注下一代高能量密度、低成本、长寿命、高安全固态钠电池的研发。现面向国内外高校和研究机构招募实习生、项目聘用、联合培养硕士/博士生、硕士生、博士生、博士后，我们将提供世界一流的待遇、研究环境和资源（有意者请发邮件至rong@iphy.ac.cn，电话0519-68269663）。